В 1899 году вступает в брак с Анной Николаевной Цакни (Какни), дочерью греческого революционера и эмигранта. Брак был непродолжительным, единственный ребёнок умер в 5-летнем возрасте (1905). В 1907 Бунин вступает в гражданский брак (в 1922 официально оформлен) с Верой Николаевной Муромцевой, племянницей С. А. Муромцева, первого председателя Первой Государственной Думы. Бунину трижды присуждалась Пушкинская премия; в 1909 году он был избран академиком по разряду изящной словесности, став самым молодым академиком Российской академии.
Летом 1918 года Бунин перебирается из большевистской Москвы в занятую германскими войсками Одессу. С приближением в апреле 1919 года к городу Красной армии не эмигрирует, а остаётся в Одессе и переживает там период большевистского правления. Приветствует взятие города Добровольческой армией в августе 1919 года, лично благодарит прибывшего 7 октября в город генерала А. И. Деникина, активно сотрудничает с ОСВАГ (пропагандистско-информационный орган) при В. С. Ю. Р.. В феврале 1920 года при подходе большевиков покидает Россию. Эмигрирует во Францию. В эмиграции вёл активную общественно-политическую деятельность: выступал с лекциями, сотрудничал с русскими политическими партиями и организациями (консервативного и националистического направления), регулярно печатал публицистические статьи. Выступил со знаменитым манифестом о задачах Русского Зарубежья относительно России и большевизма: «Миссия Русской эмиграции».
В 20х годах, в Париже знакомится с начинающей молодой писательницей - Галиной Николаевной Кузнецовой. Обоих захватило настоящее чувство, и вследствии Бунин зовет свою музу с собой в Грасс, в качестве ученицы и помощницы, где они и живут втроем: Бунин, Кузнецова и Муромцева. В эмиграции Бунин создает свои лучшие произведения: «Митина любовь» (1924), «Солнечный удар» (1925), «Дело корнета Елагина» (1925) и, наконец, «Жизнь Арсеньева» (1927—1929, 1933). Эти произведения стали новым словом и в бунинском творчестве, и в русской литературе в целом. А по словам К. Г. Паустовского, «Жизнь Арсеньева» — это не только вершинное произведение русской литературы, но и «одно из замечательнейших явлений мировой литературы». Лауреат Нобелевской премии по литературе в 1933 году. Много и плодотворно занимался литературной деятельностью, став одной из главных фигур Русского Зарубежья. Вторую мировую войну провёл на съёмной вилле в Грассе.
В 1945 возвращается в Париж. Бунин неоднократно выражал желание вернуться в Россию, однако из-за постановления Жданова в 1946 о журналах "Звезда" и "Ленинград", растоптавшее А. Ахматову и М. Зощенко, русский пистель навсегда отказался от намерения вернуться на Родину. По сообщению издательства имени Чехова, в последние месяцы жизни Бунин работал над литературным портретом А. П. Чехова, работа осталась незаконченной (в книге: «Петлистые уши и другие рассказы», Нью-Йорк, 1953). Последние годы жил в нищете. Умер во сне в два часа ночи с 7 на 8 ноября 1953 года в Париже. На кровати лежал роман Л.Н.Толстого "Воскресение". Похоронен на кладбище Сент-Женевьев-де-Буа, под Парижем. В 1929—1954 годах произведения Бунина в СССР не издавались. С 1955 года — наиболее издаваемый в СССР писатель «первой волны» (несколько собраний сочинений, множество однотомников). Некоторые произведения («Окаянные дни» и др.) в СССР напечатаны только с началом перестройки.
